Nata da genitori taiwanesi, Cecilia e Tom Liu, immigrati nel Queens, dopo aver frequentato la Stuyvesant High School a New York, la Liu si è laureata in Lingue e Culture Asiatiche presso l'Università del Michigan.

Dopo alcuni piccoli ruoli in varie serie televisive (tra le quali X-Files, nel quale ebbe un piccolo ruolo in un episodio della terza stagione e E.R. - Medici in prima linea, terzo e quarto episodio della seconda stagione), la Liu divenne famosa grazie al telefilm Ally McBeal. Inizialmente, il suo ruolo nella serie non doveva essere regolare, tuttavia il successo riscosso dal suo personaggio (la giovane e irascibile avvocatessa Ling Woo) le permisero di entrare a pieno titolo nel cast.

Acquisì ancor più popolarità grazie al personaggio di Alex nel remake di Charlie's Angels, dove recitò al fianco di Drew Barrymore e Cameron Diaz, interpretandolo di nuovo nel sequel Charlie's Angels - Più che mai.

Successivamente prende parte al film Pallottole cinesi con Jackie Chan e Owen Wilson e a Ballistic assieme ad Antonio Banderas ma non ottiene un buon successo con quest'ultimo.