Nata ad Anchorage, in Alaska, la Jaymes e suo padre si trasferirono in Arizona quando lei aveva dieci anni. Il suo sogno era diventare pilota di caccia ma dopo il diploma iniziò ad insegnare. Durante quel periodo, fece anche la spogliarellista in un locale vicino alla sua scuola.

La sua carriera nella pornografia iniziò nel 2002, quando ebbe un ragazzo che lavorava alla rivista per adulti Playtime, con sede in Arizona. La Jaymes venne quindi scelta per interpretare il film Sexhibition 9. Dopo 40 film, prese una pausa per partecipare al reality di Playboy TV Totally Busted.

A 21 anni fece una plastica al seno e si fece mettere un piercing ad entrambi i capezzoli e al clitoride.

Il 12 ottobre 2004, lei e il cantante pop Nick Lachey avrebbero avuto un rapporto sessuale in un party di addio al celibato avvenuto alla residenza sulle Hollywood Hills del proprietario della C-Note Records Cody Leibel. La Jaymes ha più tardi dichiarato al New York Post che Lachey l'aveva vista in uno show lesbico con un'altra attrice.

Dopo l'"incidente", la sua carriera si è sviluppata, con l'annuncio che la Jaymes è diventata la prima attrice a firmare un contratto in esclusiva con Hustler e ad essere premiata con il titolo "Hustler Honey of the Year" award.

Jessica ha anche interpretato un piccolo ruolo nella serie TV Weeds.